Один из способов (в Python 2. *):
import random
d = {'VENEZUELA':'CARACAS', 'CANADA':'OTTAWA'}
random.choice(d.keys())
EDIT: вопрос был изменен через пару лет после исходного сообщения, и теперь запрашивает пару, а не одну пункт. Конечная строка должна быть следующей:
country, capital = random.choice(list(d.items()))