см. docs: http://pandas.pydata.org/pandas-docs/stable/dsintro.html#column-selection-addition-deletion
с использованием idx = 0 будет вставляться в начале
df.insert(idx, col_name, value)
df = pd.DataFrame({'B': [1, 2, 3], 'C': [4, 5, 6]})
df
Out:
B C
0 1 4
1 2 5
2 3 6
idx = 0
new_col = [7, 8, 9] # can be a list, a Series, an array or a scalar
df.insert(loc=idx, column='A', value=new_col)
df
Out:
A B C
0 7 1 4
1 8 2 5
2 9 3 6