\ x8 не является допустимым символом кодирования utf-8. os.path ожидает, что имена файлов будут в utf-8. Если вы хотите получить доступ к недопустимым именам файлов, вам необходимо передать os.path.walk стартовую строку, отличную от unicode; таким образом, модуль os не будет выполнять декодирование utf8. Вам нужно будет сделать это самостоятельно и решить, что делать с именами файлов, которые содержат неправильные символы.
I.e.:
for root, dirs, files in os.walk(startpath.encode('utf8')):