Не совсем центрировать, но используя пример выше, вы можете сделать левое поле в поле выбора.
<style>.UName { text-indent: 5px; }</style><br>
<select name="UserName" id="UserName" size="1">
<option class="UName" selected value="select">Select User</option>
<option class="UName" value="User1">User 1 Name</option>
<option class="UName" value="User2">User 2 Name </option>
<option class="UName" value="User3">User 3 Name</option>
</select>