Как я устанавливаю TargetNullValue на дату?

Вместо сортировки всего DataFrame вы можете вызвать nlargest для вашего столбца, взять индекс и вырезать из первого элемента, так как он всегда должен быть сам.

col = 'B'
df[col].nlargest(4).index[1:].tolist()

['E', 'C', 'D']