Есть ли какое-либо обстоятельство, в которое вызов EnterWriteLock на ReaderWriterLockSlim должен ввести блокировку Read вместо этого?

Это могло быть побочным эффектом отладчика. Класс ReaderWriterLockSlim очень чувствителен к идентификатору текущего потока (Thread.ManagedThreadId). Я не могу утверждать, что отладчик всегда будет использовать текущий активный поток для оценки выражений наблюдения. Обычно это так, но может быть другое поведение, скажем, если вы вошли в отладчик с жесткой остановкой.

В первую очередь доверяйте тому, что делает код, ваш Debug.Assert подтверждает это.