Я собираюсь предположить, что ответ не, но.... Существует ли способ использовать WebClient, чтобы отправить ГЛАВНЫЙ метод и возвратить заголовки как строку или что-то подобное?
Вы правы WebClient не поддерживает это. Вы можете использовать HttpWebRequest и установить метод на HEAD, если вам нужна эта функциональность:
System.Net.WebRequest request = System.Net.WebRequest.Create(uri);
request.Method = "HEAD";
request.GetResponse();