Вам нужно использовать больше скобок (на самом деле, они необязательны, но GCC делает предупреждение в эти дни). Вот пример:
struct s1 { int a; int b; };
struct s2 { int c; struct s1 s; };
struct s2 my_s2 = { 5, { 6, 3 } };
struct A
{
int n;
}
struct B
{
A a;
} b;
Инициализировать n можно с помощью следующего утверждения. Это то, что вы ищете.
b.a.n = 10;