Способ сделать md5_file () быстрее?

Вероятно, сейчас вы делаете это последовательно. Т.е. получаете данные 1, обрабатываете данные 1, получаете данные 2, обрабатываете данные 2, ... и узким местом может быть передача данных.
Вы можете использовать curl_multi_exec(), чтобы немного распараллелить это. Либо зарегистрировать CURLOPT_WRITEFUNCTION и обрабатывать каждый кусок данных (сложно, поскольку md5() работает ровно с одним куском данных).
Или проверить, не завершены ли уже обработчики curl, а затем обработать данные этого обработчика.

edit: quick&dirty example using the hash extension (which provides functions for incremental hashes) and a php5.3+ closure:

$urls = array(
  'http://stackoverflow.com/',
  'http://sstatic.net/so/img/logo.png',
  'http://www.gravatar.com/avatar/212151980ba7123c314251b185608b1d?s=128&d=identicon&r=PG',
  'http://de.php.net/images/php.gif'
);

$data = array();
$fnWrite = function($ch, $chunk) use(&$data) {
  foreach( $data as $d ) {
    if ( $ch===$d['curlrc'] ) {
      hash_update($d['hashrc'], $chunk);
    }
  }
};

$mh = curl_multi_init();
foreach($urls as $u) {
  $current = curl_init();
  curl_setopt($current, CURLOPT_URL, $u);
  curl_setopt($current, CURLOPT_RETURNTRANSFER, 0);
  curl_setopt($current, CURLOPT_HEADER, 0);
  curl_setopt($current, CURLOPT_WRITEFUNCTION, $fnWrite);
  curl_multi_add_handle($mh, $current);
  $hash = hash_init('md5');
  $data[] = array('url'=>$u, 'curlrc'=>$current, 'hashrc'=>$hash); 
}

$active = null;
//execute the handles
do {
  $mrc = curl_multi_exec($mh, $active);
} while ($mrc == CURLM_CALL_MULTI_PERFORM);

while ($active && $mrc == CURLM_OK) {
  if (curl_multi_select($mh) != -1) {
    do {
      $mrc = curl_multi_exec($mh, $active);
    } while ($mrc == CURLM_CALL_MULTI_PERFORM);
  }
}

foreach($data as $d) {
  curl_multi_remove_handle($mh, $d['curlrc']);
  echo $d['url'], ': ', hash_final($d['hashrc'], false), "\n";
}
curl_multi_close($mh);

(не проверял результаты, хотя ... это только отправная точка)