Как я могу использовать Python itertools.groupby () для группировки списка строк их первым символом?

Вы можете впоследствии создать dict :

from itertools import groupby

d = {k: list(v) for k, v in groupby(tags, key=lambda x: x[0])}

>>> for i, j in itertools.groupby(tags, key=lambda x: x[0]):
    print(i, list(j))


a ['apples', 'apricots']
o ['oranges']
p ['pears', 'peaches']

просто другой способ,

>>> from collections import defaultdict
>>> t=defaultdict(list)
>>> for items in tags:
...     t[items[0]].append(items)
...
>>> t
defaultdict(<type 'list'>, {'a': ['apples', 'apricots'], 'p': ['pears', 'peaches'], 'o': ['oranges']})