На этот вопрос уже есть ответ здесь:
В чем точная разница между Keys.Control и Keys.ControlKey / Keys.Shift и Keys.ShiftKey в System.Windows.Forms?
Я погуглил, но ничего особенного не нашло, и похоже также должны быть задокументированы в MSDN.
Лично я всегда использую Keys.Control / Keys.Shift, потому что он отлично работает.
Edit: Прочитав ответ KreepN, я подумал, что если вам никогда не придется использовать Control / Shift, почему они включены в структуру?
Я имею в виду, что это даже не физические ключи, поэтому я не могу понять причину, по которой Microsoft решила их создать.
Есть ли обстоятельства, при которых лучше использовать Control / Shift?