Судя по всему, Microsoft.WindowsAzure.CloudConfigurationManager.GetSettings начнет с поиска в ServiceConfiguration. *.cscfg, а затем вернуться к web.config и app.config.
Но -какой формат должен быть в файле web/app.config?
Например.чтобы Microsoft.WindowsAzure.CloudConfigurationManager.GetSettings("Foo")
получить из app.config, как будет выглядеть XML?