\b означает (?:(?<!\w)(?=\w)|(?<=\w)(?!\w)). Который соответствовал бы положениям между буквами и @.
\b
(?:(?<!\w)(?=\w)|(?<=\w)(?!\w))
@
Вы можете написать:
(?<!\S)[A-Za-z]+(?!\S)
(?!\S) эквивалентно (?=\s|$).
(?!\S)
(?=\s|$)