RewriteEngine On
RewriteRule something something.php [L]
http://example.com/something
будет обрабатываться так, как если бы это был запрос для something.php
Чтобы перенаправить все запросы , которые не являются физическим файлом с тем же именем но с .php:
RewriteEngine On
RewriteCond %{REQUEST_FILENAME} !-d
RewriteCond %{REQUEST_FILENAME} !-f
RewriteRule (.*) $1.php [L]