Я согласен с Петра Иванова, но лучше всего реализовать это следующим образом:
public String replace(String str, int index, char replace){
if(str==null){
return str;
}else if(index<0 || index>=str.length()){
return str;
}
char[] chars = str.toCharArray();
chars[index] = replace;
return String.valueOf(chars);
}