В этом случае это, вероятно, разрешение пространства имен, которое является причиной проблемы, но также возможно, что ваше выражение XPath само по себе не является правильным. Вы можете сначала оценить его.
Вот код с помощью XPathNavigator.
//xNav is the created XPathNavigator.
XmlNamespaceManager mgr = New XmlNamespaceManager(xNav.NameTable);
mgr.AddNamespace("prefix", "http://tempuri.org/");
XPathNodeIterator result = xNav.Select("/prefix:outerelement/prefix:innerelement", mgr);