Как массив [100] = {0} устанавливает весь массив на 0?

Это зависит, куда Вы помещаете эту инициализацию.

, Если массив статичен как в

char array[100] = {0};

int main(void)
{
...
}

тогда, это - компилятор, который резервирует 100 0 байтов в данных segement программы. В этом случае Вы, возможно, опустили инициализатор.

, Если Ваш массив является автоматическим, то это - другая история.

int foo(void)
{
char array[100] = {0};
...
}

В этом случае в каждом вызове функционального нечто у Вас будет скрытый memset.

код выше эквивалентен

int foo(void)
{ 
char array[100];

memset(array, 0, sizeof(array));
....
}

и если Вы опустите инициализатор, то Ваш массив будет содержать случайные данные (данные стека).

, Если Ваш локальный массив объявляется статичный как в [1 111]

int foo(void)
{ 
static char array[100] = {0};
...
}

тогда, это - технически тот же случай как первый.

Реализация до разработчиков компилятора.

, Если Ваш вопрос, "что произойдет с таким объявлением" - компилятор установит первый элемент массива на значение, которое Вы обеспечили (0), и все другие будут обнулены, потому что это - значение по умолчанию для опущенных элементов массива.

Если Ваш компилятор является GCC, можно также использовать следующий синтаксис:

int array[256] = {[0 ... 255] = 0};

посмотрите http://gcc.gnu.org/onlinedocs/gcc-4.1.2/gcc/Designated-Inits.html#Designated-Inits и обратите внимание, что это определенное для компилятора функция.