Используя списки, вы можете сказать:
arr = [[None for x in range(6)] for y in range(6)]
Тогда вы будете arr[1][2] = 10
работать как ожидалось. Однако это не очень нормальная вещь. Для чего вы собираетесь использовать вложенные списки? Там может быть лучший способ. Например, работа с массивами намного проще с пакетом numpy.