Я бы определенно использовал LINQ для XML вместо старого XML-интерфейса, основанного на XmlDocument. Вы можете выполнить то, что хотите, используя следующий код. Обратите внимание: я изменил имя элемента, который пытается получить значение «loc» и «lastmod», потому что это то, что находится в вашем примере XML («name» и «url» не существует):
XElement element = XElement.Parse(XMLFILE);
IEnumerable<XElement> list = element.Elements("sitemap");
foreach (XElement e in list)
{
String LOC= e.Element("loc").Value;
String LASTMOD = e.Element("lastmod").Value;
}