@{}
определяет хэш-таблицу в PowerShell, но winrm
ожидает строковый аргумент. Поместите этот аргумент в кавычки, если вы хотите запустить команду непосредственно в PowerShell:
winrm s winrm/config/service '@{AllowUnencrypted="true"; MaxConcurrentOperationsPerUser="4294967295"}'
Также вам нужны права администратора для этого.