В окнах, если пользователь использует ваш скрипт локально, это будет очень просто:
<?php
// get all the informations about the client's network
$ipconfig = shell_exec ("ipconfig/all"));
// display those informations
echo $ipconfig;
/*
look for the value of "physical adress" and use substr() function to
retrieve the adress from this long string.
here in my case i'm using a french cmd.
you can change the numbers according adress mac position in the string.
*/
echo substr(shell_exec ("ipconfig/all"),1821,18);
?>