Прежде всего, словарь уже является сборником KeyValuePairs, поэтому второй пример отличает весь Словарь к объекту, а не к KeyValuePairs.
В любом случае, если вы хотите использовать Список, вам нужно использовать метод Cast для преобразования структуры KeyValuePair в объект:
IEnumerable<object> test = (IEnumerable<object>)new List<KeyValuePair<string, int>>().Cast<object>();