Вы можете использовать
pictureBox.Image.Save(stream,System.Drawing.Imaging.ImageFormat.Jpeg);
Пример:
System.IO.MemoryStream ms = new System.IO.MemoryStream();
pictureBox1.Image.Save(ms, System.Drawing.Imaging.ImageFormat.Jpeg);
byte[] ar = new byte[ms.Length];
ms.Write(ar, 0, ar.Length);